Боевая деятельность ратников началась на первом же этапе войны и носила самые разнообразные формы. Так, уже в начале августа Смоленское ополчение первым среди других ополчений получило боевое крещение в сражении за свой родной город Смоленск.
Во время боевых действий в Смоленске ополчение использовалось главным образом по возведению у Смоленска укреплений. Ратники Смоленского, Краснинского, Поречского уездов по заданию армейского командования несли разведывательную службу и истребляли мелкие неприятельские отряды. Воины Дорогобужского, Вяземского и Рославльского уездов участвовали в сражении за Смоленск преимущественно в качестве санитаров.