На вопрос Следственной комиссии, откуда он заимст­вовал первые революционные мысли, Волконский С.Г. отмечал: «Полагаю… что с 1813 года первоначально заим­ствовался вольнодумческими и либеральными мыслями, находясь с войсками по разным местам Германии и по сношении моем с разными частными лицами тех мест, где находился. Более же всего получил наклонность к таковому образу мыслей во время моего пребывания в конце 1814 и в начале 1815 в Париже и Лондоне, как господствующее тогда мнение. Как в чужих краях, так и по возвращении в Россию вкоренился сей образ мыслей книгами, к тому клонящимися».

Поражение русских под Аустерлицем сильно уязвило национальное самолюбие. Патриотическо­му чувству был нанесен тяжелый удар. Характеризуя настроения русского офицерства, Волконский С.Г., будущий декабрист,  вспо­минал, что «самая отличительная и похвальная сторона в убеждениях молодежи — это всеобщее желание отом­стить Франции за нашу военную неудачу в Аустерлице». Это воспринималось как «гражданственный долг». Но вместе с тем становилось ясно, «что к отечеству любовь не в одной военной славе, а должна бы иметь целью по­ставить Россию в гражданственности на уровень с Ев­ропою».

Патриотически настроенные передовые люди, глубоко обеспокоенные судьбами России, начали задумываться над тем, что привело их родину к поражению. Князь Волконский С.Г. начал службу в 17 лет в чине поручика кавалергардского полка.  «При конце 1806 г., — вспоминал он, — опять возгорелась война с Францией, и, кто мог участвовать в оной из петербург­ской молодежи, спешили быть причисленными к дейст­вующей армии. Я был в числе счастливцев и был назна­чен адъютантом к графу Михаилу Федоровичу Каменско­му, а затем к генерал-лейтенанту А.И. Остерману-Толстому».

26 декабря 1806 г. Волконский участвовал в сражении под Пултуском. Много лет спустя он писал: «Пултуское сражение была боевая моя новизна; состоя при Остермане в должности адъютанта — мое боевое крещение было полное, неограниченное. С первого дня я приобвык к за­паху неприятельского пороха, к свисту ядер, картечи и нуль, к блеску атакующих штыков и лезвий белого ору­жия; приобвык ко всему тому, что встречается в боевой жизни, так что впоследствии ни опасности, ни труды меня не тяготили».

За сражение под Пултуском Волконский был награж­ден орденом святого Владимира 4-й степени. В приказе говори­лось, что он «во все время сражения посылаем был с раз­ными приказаниями под выстрелами неприятельскими, что и исполняемо было им с усердием и расторопно­стью». В 1807 г. Волконский С. Г., был уже адъютантом при новом главнокомандующем генерале Беннигсене Л.Л. 7 и 8 февраля «был в сражении при г. Прейсиш-Эйлау, где ранен был пулею в бок и удостоен награждением золото­го ордена отличия, установленного в том же году».

Сергей Григорьевич Волконский писал в своих воспоминаниях, «что все усилия французской армии сбить нас с позиции Прейсиш-Эйлауского сражения были неудачны …до конца оного наши войска стойко удерживали оную (позицию), отступление наше на другой день не было вынуждено новым натиском неприятеля, но было вследствие соображений главноко­мандующего».

После излечения ранения Волконский вернулся в армию, где по-прежнему находился при Беннигсене. 5-6 июня Лопухин (тоже адъютант главнокомандующего) и Волконский участвовали в бою при Гутштадте. Генерал Беннигсен доносил, что они «посы­лаемы были от меня с разными приказаниями, которые исполняли под ружейными и картечными выстрелами с особенною расторопностью и рвением».

14-15 июня 1807 г. Волконский и Лопухин (будущий декабрист) участво­вали в сражении при Фридланде. Они проявили неза­урядное мужество и оба были награждены — Лопухин орденом Владимира 4-й степени, Волконский — золотой шпагой с надписью «За храбрость».

7 июля 1807 г. состоялось подписание Тильзитского мира. Волконский С.Г., свидетель этих событий, вспо­минал: «Живо еще в моей памяти представляется устройство среди вод Немана: неподвижный плот, на ко­тором воздвигнут был род здания, довольно обширного. Живо в моей памяти воззрение отплыва двух императо­ров, каждый с того берега, где стояли их войска, и при­плыва их к этому парому, на котором решалась судь­ба многих властителей, многих народов. Я с берега на­шего, в числе свиты Беннигсена, смотрел на поезд обоих императоров».

Тильзитский мир был поражением России. Несмотря на то, что она вышла из этой войны без территориаль­ных потерь и даже приобрела Белостокский округ, су­мела добиться сохранения самостоятельности Пруссии (хотя и в урезанном виде), Наполеон продиктовал Рос­сии крайне тяжелые для нее условия, которые явились первым препятствием самостоятельности ее экономическо­го развития (континентальная блокада). Сергей Волконский вспоминал, что весть о заключении Тильзитского мира и приказ о возвращении в Россию войск «не был по сердцу любящим славу России».

Осенью 1807 г. в Петербурге он вошёл в кружок офицеров — патрио­тов, организованный Орлов М.Ф. в кавалер­гардском полку.

Штаб-ротмистр Волконский С.Г. с 1810 г. находился на русско-турецком фронте при главнокомандующем Ду­найской армией генерале Каменском Н.М. С 4 по 11 июня он участвовал в осаде и взятии Силистрии, атако­ванной русской армией и Дунайской флотилией. Волкон­ский участвовал в переговорах о её сдаче. «При заключении условий» он «был послан в Силистрию для получения ключей города и знамен войсковых».

В июне был «под г. Шумлою и во многих других делах при сей крепости», сражался в отдельном отряде генерал-лей­тенанта Воинова А.Л. Участвовал в экспедициях в Бал­канские горы, в сражении при Эскистамбуле. В июле он сражался против турецких войск под командованием Кушанец-паши, окопавшихся на правом берегу Янтры, поблизости от Батина. Сражение окончилось полным по­ражением турецкого корпуса. Затем Волконский вновь находился при осаде крепости Рущук. В 1811 г. за боевые дела он был произведен в ротмистры и удостоен званием флигель-адъютанта.

С назначением генерала от инфантерии Голенищева-Кутузова М.И. на пост главнокомандующего Дунай­ской армией Волконский находился при нём. Его посылали в самые опасные боевые дела. 13 октября в составе корпуса генерал-лейтенанта Маркова Волконский участвовал в переправе через Дунай, а 14 октября в сражении у Слободзеи. Турецкие войска были окружены, лагерь визиря взят штурмом, сам визирь бежал.

В первые дни Отечественной войны 1812 г. флигель-адъютант ротмистр Волконский С.Г. получил ряд заданий, которые успешно выполнил. Это были поездки в расположение полков Войска Донского, проверка готовности к обороне крепости Динабург и наиболее ответственное и опасное — поездка с секретным пакетом к главнокомандующему 2-й Западной армией генералу Багратиону. В пакете содержалось высочайшее распоряжение: идти на соединение с 1-й армией.

Волконскому предстояло пробираться через районы и города, которые могли уже быть заняты неприятелем. В середине июля 1812 г, после поездки во 2-ю армию Волконский получил приказ отправиться в летучий отряд генерала Винцингероде Ф.Ф., где его назначили дежурным штаб-офицером Казанского драгунского полка. В задачу входило нападать на тылы неприятеля. «Мы шли параллельно большой Смоленской дороге, — вспоминал Волконский, — и старались тревожить, где могли по слабым силам нашего отряда, хвост французской армии».

В формулярном списке Волконского отмечено: «Был в действительных сражениях во 2-й западной армии при с. Могильно и Дашкове в летучем отряде генерал-лейтенанта барона Винценгероде; 7 августа при г. Витебске».

13 сентября в деревне Фили состоялся военный совет, на котором было принято решение не давать нового сра­жения и отвести войска за Москву. На восходе солнца 14 сентября первые русские отряды вступили в Москву, чтобы пройти через нее и оставить город. Позже Волконский вспоминал: «Кровь кипела во мне, когда я проходил через Москву… Помню, что билось сердце за Москву, но и билось также надеж­дою, что Россия не в одной Москве и что с ожидаемыми подкреплениями, с твердостью духа армии и простого на­рода русского отомстим сторицею французам, которых каждый шаг во внутрь России отделял от всех их запа­сов и подкреплений…»

Кутузов М.И. придавал огромное значение развертыванию народной войны, оказывая серьезную помощь партизан­ским отрядам. Он отдал приказ об организации специальных легких конных отрядов (летучих отрядов), которые должны были действовать совместно с крестьянскими партизанскими отрядами. В них сражались многие декабристы. Волконский С.Г. вскоре после Бородинской битвы участвовал в выполнении распоряжения главнокомандующего, полученного летучим отрядом под командованием Винцингероде.

Необходимо было как можно быстрее занять Звенигород и препятствовать передвижению войск неприятеля по дороге от Звенигорода к Москве. Отряду надлежало не дать возможности французам занять Москву в обход правого фланга русской армии. С боями отступал отряд к русской столи­це, «к святой и милой для каждого русского, и в особен­ности в то время, белокаменной Москве».

Отдельный летучий отряд, в котором служил Вол­конский, получил задание «держать через отряды лету­чие сообщения с главной армией, иметь отряды по трак­ту Ярославскому и Рязанскому и быть… вестником в Пе­тербург о движении неприятеля по Московскому тракту».

Французы теснили летучий отряд к Клину. Здесь Вол­конский стал свидетелем попытки Наполеона завязать мирные переговоры с русским правительством. В распо­ряжение отряда попал выбравшийся из Москвы действи­тельный статский советник Яковлев И.А. (отец Гер­цена А.И.) с письмом французского императора к Александ­ру I с предложением о мире. Волконский вспоминал, что предложение Наполеона вызвало возмущение всех офи­церов отряда, не мысливших о мире до тех пор, пока враг находился на русской земле.

Волконский С.Г. со своим отрядом одним из первых всту­пил в Москву. Он был потрясен видом разрушенного и сожженного города: «Развалины обгорелых домов, пору­ганные соборы и церкви… Вид погоревшей Москвы, поруганье, сделанное французами в храмах божьих и над стеною Кремля, были горькие впечатления и, как само собою разумеется, утверждали в каждом русском, с тем и во мне, горячее желание изгнать врага из отечества».

В Москве Волконский, к этому времени уже подпол­ковник, был назначен командиром партизанского отряда, состоящего из трех сотен казаков. Он получил приказ действовать параллельно главной дороге в направлении к Духовщине. Целью его было «тревожить неприятеля в принятом им отступательном движении, уничтожать переправы, мосты и продовольственные средства и запасы, за­бирать пленных, одним словом, причинять ему всевоз­можный вред…».

На Духовщине отряд Волконского соединился с лету­чим отрядом Платова. Оба отряда дошли до Смоленска и участвовали во взятии города, а затем Волконский снова перешел к самостоятельным действиям.

Вскоре отряд Волконского С.Г. получил задание «открыть коммуникацию с корпусом графа Витгенштейна, идущим на соединение с армией Чичагова, и этим общим движе­нием препятствовать переправе французов через Берези­ну… ». В формулярном списке Сергея Григорьевича сказано: «…открыл при городе Череге коммуникацию между глав­ной армией и корпусом генерала от кавалерии графа Вит­генштейна, равно был в деле на переправе неприятеля через Березину и в преследовании его от Лепеля через Вилейку до г. Вильны, за сие сражение награжден орденом св. Владимира 3-й степени».

Полковник Волконский С.Г. освободительный поход русской армии 1813 г. проделал с корпусом генерала Винцингероде, исполняя должность дежурного по корпу­су. Еще в феврале, когда в предместьях Калиша шли упорные бои, Волконский за участие в них был награж­ден орденом святого Георгия 4-й степени.

Русский корпус под командованием генерала Винцингероде Ф.Ф., входивший в Северную армию, из-под Берлина дви­гался к Эльбе. Но вдруг было получено предпи­сание как можно быстрее вернуться назад под Берлин. Причиной этого было наступление на него французов. Город прикрывала Северная армия. Наполеон, находясь у Дрездена, решил разбить союзников по частям, обращаясь то против одной, то против другой их армии.

На Северную армию он бросил корпус под командованием маршала Удино, который теснил прусские войска. Русский корпус, получив приказ, повернул назад. Но его передовые отряды, «выдвинутые быстро вперед, под­вергались большой опасности», так как ранее «им было дано приказание сильно выдвинуться вперед и тревожить неприятеля». Полковнику Волкон­скому было приказано довести до сведения этих авангардных от­рядов о вновь поступившем распоряжении. Это была непростая задача, так как эти отдельные отряды сложно было разыскать. Волконский проделал огромную работу и с поставленной задачей справился.

Все труды его были вознаграждены. Аван­гардные отряды вовремя соединились с корпусом без встречи с неприятелем. 23 августа состоялось сражение при Грос-Берене, в 5-6 км от Берлина, французы были разбиты и отброшены за Эльбу. Волконский вспоминал, что на следующий день после сражения было получено известие об одержанной победе под Кульмом. Почти в то же время Силезская армия Блюхера одержала победу при Кацбахе 26 августа.

«Мож­но сказать, — писал Волконский, — что эти почти совре­менные сражения дали союзной армии тот перевес, кото­рый впоследствии ознаменовался под Лейпцигом». Сергей Григорьевич, по-прежнему находясь в авангарде Северной армии, преследовал французов до крепости Торгау. За отличие в сражении за Торгау 6-7 сентября он получил звание генерал-майора и был награжден командую­щим Северной армией, шведским крон-принцем Карлом-Юханом, Королевским шведским орденом военного меча для ношения в петлице.

В кампании 1814 года на территории Франции корпус под командованием генерала Винцингероде дей­ствовал совместно с Силезской армией. Авангард корпуса осадил хорошо укрепленный г. Суассон. Генерал-майор Волконский С.Г. во главе Волынского уланского полка 15 февраля участвовал в штурме этой крепости.

6 марта Волконский сражался при Краоне, 9 и 10 мар­та он участвовал в своем последнем бою, окончившемся взятием русскими войсками Лаона. Был награжден орденом прусского Красного орла 2-й степени. Волконский покинул корпус и отправился во Франкфурт, в Главную квартиру, где ему стало известно о взятии Парижа и от­речении Наполеона.